引言

核能作為世界上公認的清潔能源，有高效、安全和經濟的特點，是緩解當前水資源和煤電短缺的重要資源。鋯合金因熱中子吸收截面小, 力學性能及耐腐蝕性能優良而作為核電站反應堆元件的包殼材料及其它堆內材料。為了降低核反應堆循環成本、延長設計使用壽期、提高熱循環效率及降低壓水堆冷卻劑溫度[1-2]，對鋯合金的耐腐蝕及抗高溫氧化性能提出了更高的要求。鋯合金表面改性可賦予鋯合金在工作介質中耐高溫、防腐蝕、耐磨損、抗疲勞、防輻射、導電、導磁等各種特性，對提高鋯合金可靠性，延長核反應堆使用壽命具有很大的經濟意義和推廣價值。

鋯合金表面涂層是提高抗高溫氧化腐蝕性能的有效措施。熱障涂層、MCrAlY包覆涂層、鋁化物涂層、改進的鋁化物涂層等是改善鋯合金抗高溫氧化腐蝕性能主要的幾種涂層，這些涂層往往比鋯合金基體有著更優越的性能，其中包括塑性、韌性、硬度、耐腐蝕性、抗腐蝕性等。

1、熱障涂層

熱障涂層是一層陶瓷涂層，它沉積在耐高溫金屬或超合金的表面，熱障涂層對于基底材料起到隔熱作用，降低基底溫度，因而制成的器件能在高溫下運行。

鋯合金在核反應堆內高溫、高壓水環境下易與水蒸氣發生反應Zr+2H₂O=ZrO₂+2H₂↑，產生的氫氣在高溫環境中容易引發“氫爆”，造成核安全事故，而陶瓷涂層高強度、高硬度、耐磨損、耐高溫、抗氧化、抗腐蝕和化學性能穩定等特性可解決上述狀況。例如碳化硅陶瓷涂層，具有耐高溫、耐腐蝕和優良的核反應堆內性能，在鋯合金表面沉積SiC涂層可有效隔絕水與鋯包殼管在堆內環境下吸氫和腐蝕。王美玲等[3]在鋯合金表面制備碳化硅涂層，涂層與基體緊密結合，界面沒有空洞和裂紋，涂層顆粒細小均勻，電化學腐蝕實驗表明碳化硅涂層明顯改善了鋯合金的耐腐蝕性能。鋯包殼管綜合性能的提高取決于涂層的抗高溫氧化、腐蝕、高溫結構穩定和涂層表面致密、孔隙率低及涂層基體良好的結合性能、熱膨脹系數相匹配等性能[4-5]。文獻[6]在鋯合金表面制備Ti₃SiC₂和 Ti₂AlC涂層，并在1100~1300 ℃范圍內進行抗氧化實驗。在高溫氧化過程中，涂層中Si、Al元素與基體進行互擴散形成Zr-Si、Zr-Al 等金屬間化合物，涂層與基體的結合強度顯著提高，涂層具有優良的抗高溫氧化效果。文獻[7]為提高鋯包殼管在核反應堆環境下的抗高溫氧化及腐蝕性能，在鋯合金表面制備硅和鉻涂層。涂層中硅元素在高溫下形成的玻璃形態SiO₂填補了涂層中孔隙，增加了鋯合金基材與涂層之間的結合強度，降低了氧及腐蝕液進入涂層速率，大大提高了鋯合金耐蝕性能。

2、MCrAlY包覆涂層

MCrAlY包覆涂層成分可按要求控制，且兼顧腐蝕性與力學性能，另外，涂層對基體合金力學性能影響較小，涂層較厚等特點[8]。MCrAlY涂層，其中M為Fe、Ni、Co以及它們的組合等元素。

MCrAlX包覆涂層中大量的鉻元素在氧化過程中形成MCr₂O₄尖晶石結構氧化物等強阻擋層，使涂層具有優良的抗高溫氧化、耐熱腐蝕等性能。A1_２O₃和Cr_２Ｏ_３通常被認為是防護效果較好的兩種膜層。當溫度升高達到1000 ℃時，Cr_２Ｏ_３氧化成揮化性的CrO₃, 失去保護性能，因此高溫下，涂層要求能生成連續完整的A1_２O₃膜。核反應堆高溫、高壓蒸汽環境中，包殼管主要破壞形式為高溫氧化及熱腐蝕，因此要求包殼管涂層中含Cr量較高。涂層中的Al元素主要以A1_２O₃形式存在。但Al含量過高會導致涂層脆性增大，延性-脆性轉變溫度高等缺陷，過低則不能形成連續致密的氧化膜，涂層抗氧化性能得不到明顯提高。合金中加入活性元素是為了提高氧化膜的黏附性，改善其氧化性能和腐蝕性能?；钚栽豗、Ce、La等在合金中的溶解度很低，加入過多時會在晶界處偏聚，降低其抗高溫氧化和熱腐蝕性能。利用磁控濺射在鋯合金表面沉積原子比不同的4種FeCrAl涂層（Fe/Cr/Al= 53/29/18 at%，62/4/34 at%，71/7/22 at%，86/10/4 at%），涂層厚度為0.3~1μm，在700 ℃進行高溫蒸汽實驗，并與未涂層鋯合金試樣進行對比。氧化增重數據顯示前三種涂層對鋯合金的抗高溫氧化及腐蝕性能有顯著的提升，而Fe/Cr/Al原子比為86/10/4 at%的涂層試樣,因Cr、Al含量相對較低，氧化嚴重。FeCrAl涂層試樣在高壓釜（模擬沸水反應堆環境）實驗20 d膜層依然完好，在1100 ℃的高溫蒸汽中，由于FeCrAl涂層中Fe元素與基材鋯合金形成了 Fe-Zr共晶相導致了涂層的完整性被破壞[9]。

3、鋁化物涂層

鋁化物涂層工藝簡單、性能穩定、成本低，可滿足一般的性能要求等特點，具有優異的抗高溫氧化和硫化性能。在鋯合金表面滲鋁，隨著鋁含量的不同，鋁元素與鋯基體形成多種共晶化合物（如圖1），其中一些共晶化合物（如Zr-Al相）能大幅度提高鋯合金的抗高溫氧化腐蝕性能，自20世紀中期以來鋁化物涂層在抗高溫氧化方面被大量研究應用。

鋁化物涂層雖具有上述優點，但涂層和基體之間的元素互擴散導致涂層退化現象嚴重，成分不能按要求控制，抗熱腐蝕性能不足，對基材力學性能影響大。A1₂O₃膜在高溫環境服役時很容易從合金表面剝離，涂層中的鋁消耗很快，導致抗氧化能力的喪失。高溫氧化過程中Al涂層中的Al因向基體擴散而逐漸貧化，涂層的熱穩定性隨之降低。為改善鋁化物涂層耐腐蝕性能，在鋁化物涂層中加入Cr、Si、Ti、Pt等元素可解決上述鋁化物涂層的不足[10]。

滲鋁層在高溫氧化過程中鋁元素與氧結合形成連續致密的α-Al2O3保護膜，可將合金抗氧化溫度提高約200℃。利用反應非平衡磁控濺射制備鋁含量不同的（CrxAll-x）N復合涂層。結果表明，CrN中AlN的最高含量為77.2%。CrAIN薄膜中AIN的含量為75%時涂層的相結構將由B1（即NaCI結構）轉變為B4（六方）結構。隨著鋁含量的逐漸增加,薄膜結構逐步轉變為立方結構,擇優取向為（111）方向。涂層硬度隨之增加,從18 GPa到30 GPa,當鋁含量超過某一臨界值時, 硬度值緩慢下降。鋁元素的注入, 使得（CrxAl1-x）N薄膜的耐磨性能得到了極大提高，其耐磨性是CrN涂層的近6倍。（CrxAl1-x）N涂層其抗氧化溫度達到了900 ℃，具有極好的高溫抗氧化性能[11]。

文獻［12］簡述了鉻鋁涂層中鉻含量對涂層的抗高溫氧化性能的影響，Al-Cr涂層加入Cr使涂層內富含鉻形成擴散層，減少鋁的二次擴散，固溶在β-MAX相的Cr可以防止β在快冷時發生的馬氏體轉變，Cr元素的存在會降低Al氧化形成A12O3的臨界含量，從而能顯著提高涂層的高溫抗氧化耐腐蝕性能[13-15]。當Al-Cr涂層中Cr的含量過低時,Cr固溶于涂層中, 既不能有效地抑制基體界面Cr的偏析, 又增加了涂層的微觀缺陷, 導致抗氧化性能不理想。

Al-Cr涂層中適量的Cr可以抑制基體中的Cr在基體表面偏析,阻止基體向不穩定相的轉變,涂層的抗氧化性能隨之顯著地提高。采用磁控濺射在鋯合金表面制備AlCr涂層，結構平坦、組織致密, 顆粒細小，氧化膜均勻，高溫下Al元素形成的Al2O3氧化膜致密堅固, 不具有揮發性，Cr₂O₃氧化膜與Al₂O₃氧化膜的緊密結合提高了鋯合金在反應堆中的高溫抗氧化性能[16]。改進的鋁化物涂層，既保留了鋁化物涂層優異的抗高溫氧化性能，同時Cr加入形成的連續致密的Cr2O3具有顯著耐高溫腐蝕作用，阻礙了鋯合金的腐蝕氧化。在Zr-4合金表面利用多弧離子鍍制備2~4μm的TiAlN和AlCrN涂層，涂層表面均勻，無明顯缺陷，涂層與鋯合金結合緊密，Ti、Al、Cr高溫氧化過程中分別與氧結合形成的氧化物對鋯合金高溫耐腐蝕及氧化起到了阻礙作用[17]。文獻［18］采用冷噴涂技術在Zr-4 合金表面制備Ti2AlC涂層，在700 ℃氧化60 min，并與基體對比發現，Ti2AlC涂層表面形成了Al₂O₃等連續致密的氧化膜，阻礙了涂層內部及基材氧化，涂層鋯基合金氧化速率顯著降低。

4、展望及建議

多種單質元素的加入可顯著改善合金使用性能，為添加多種物理性能相差較大元素來提高綜合性能涂層的制備提供了思路；在鋯合金表面制備含有某些單質元素的涂層，涂層進行原位反應是提高鋯合金基材抗高溫氧化腐蝕性能應重點研究的方案。單質元素比合金元素在原位反應中更易與鋯合金基材形成穩定新相，對涂層抗高溫氧化及熱腐蝕具有重要的研究意義。多種元素涂層在高溫條件下某些元素選擇性氧化，生成一層致密氧化膜阻擋氧、氫、硫等破壞性，元素進入到涂層和基體可有效隔絕鋯合金在水環境下的腐蝕和吸氫，延長反應堆包殼材料的使用壽命，同時減少嚴重事故的發生，對延長燃料壽命、增加堆芯的安全性具有重要意義。

[參考文獻]

[1]李鐵藩.金屬高溫氧化和熱腐蝕[M].北京:化學工業出版社,2003.

[2]SHTANSKY D V,KIRYUKHANTSEV -KORNEEV P V,  SHEVEYKO A N.Comparative investigation of TiAlC (N), TiCrAlC (N), and CrAlC (N) coatings deposited by sputtring of MAX-phase TI2-xCrxAlC targets[J].Surface and Coatings Tech-nology ,2009,203(23):3595-3609.

[3]王美玲. 鋯合金表面碳化硅涂層的制備及性能研究[C]//第十八屆全國高技術陶瓷學術年會摘要集,中國硅酸鹽學會特種陶瓷分會,2014:1.

[4]YABUUCHI K,KURIBAYASHI Y,NOGAMI S,et al.Evaluation of irradiation hardening of proton irradiated stainless steels by nanoindentation[J].Journal of Nuclear Materials,2014,446(s 1-3):142-147.

[5]章海霞,李中奎,周廉,等.氧化膜結構及內應力對新鋯合金腐蝕機理的影響[J].金屬學報,2014(12):1529-1537.

[6]武穎娜,華偉剛,紀愛玲,等.爆炸噴涂制備熱障涂層[J].金屬學報,2002,38(10):1082-1086.

[7]ONG K W, KOO Y H, CHOI B K, et al. Zirconium alloy for improving resistance to oxidation at very high temperature and fabrication method:U.S. 9,421,740[P]. 2016-08-23.

[8]王福會,樓翰一,吳維.用于燃氣輪機葉片的MCrAlY包覆涂層[J].腐蝕科學與防護技術,1992(3):156-162.

[9]ZHONG W C, MOUCHE P A, HAN X C, et al. Performance of iron-chromium-aluminum alloy surface coatings on Zircaloy 2 under high -temperature steam and normal BWR operating conditions[J]. Journal of Nuclear Materials, 2016, 470：327-338.

[10] 張忠禮,楊國強,沈威威. 熱噴涂FeCrAl/Al復合涂層抗高溫硫化的研究[J]. 成都電子機械高等?？茖W校學報,2011(4):13-17.

[11]鄭康培,劉平,李偉,等. AlCrN硬質涂層材料的研究進展[J]. 材料導報,2010(17):44-48.

[12]DING X Z, ZENG X T. Structural, mechanical and tribological properties of CrAlN coatings deposited by reactive unbalanced magnetron sputtering [J]. Surface & Coatings Technology, 2005,200(5):1372-1376.

[13]FENG Zongjian, KE Peiling, WANG Aiying. Prepara -tion of Ti2Al C MAX Phase Coating by DC Magnetron Sputtering Deposition and Vacuum Heat Treatment [J]. Journal of Materials Science & Technology, 2015, 31 (12) 1193—1197.

[14]曲基雙. 不銹鋼表面抗高溫氧化涂層的制備與研究[D].沈陽:沈陽工業大學,2013.

[15]TAYLOR M P, EVANS H E, PONTON C B, et al. A method for evaluating the creep properties of overlay coatings[J]. Surface & Coatings Technology, 2000, 124(1):13-18.

[16]BRACHET J C, SAUX M L, FLEM M L. On-Going Stu-dies at CEA on Cr Coated Zirconium Based Nuclear Fuel Claddings for Enhanced Accident Tolerant LWRs Fuel [C]//TopFuel,Switzerland, 2015. 

[17]DAUBAK, VAN NIEUWENHOVE R,NORDIN H.Investigation of the impact of coatings on corrosion and hydrogen uptake of Zircaloy-4［J］. Journal of Nuclear Materials ,2015,467（1）：260-270.

[18]MAIER B R, GARCIA -DIAZB B L, HAUCH B. Cold Spray Deposition of Ti2Al C Coatings for Improved Nuclear Fuel Cladding[J]. Journal of Nuclear Materials, 2015, 466: 812-717.

作者簡介：嚴艷芹（1990—），女，碩士研究生，研究方向為表面改性；邱長軍（1966—），男，教授，博士生導師，研究方向為金屬材料表面改性。

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